Главная

Статьи

Хімія і Життя - Синтез фосфорорганікі без білого фосфору


Корисні фосфорорганічні речовини можна отримати з сілілфосфіда, не використовуючи в якості вихідного реагенту білий фосфор

Список фосфорорганічних сполук, вироблених в промислових масштабах, досить широкий. Це і пестициди (найбільш відомий серед них - гліфосат), і сповільнювачі горіння, і ліганди для гомогенного металлокомплексного каталізу. Для отримання більшості цих речовин необхідний токсичний і вогненебезпечний білий фосфор Р 4. Дослідники з США отримали новий елементоорганічеськой аніон, який дозволить виробляти фосфорорганічні речовини з фосфорної кислоти ( «Science», 2018, doi: 10.1126 / science.aar6620 , Повний текст).

Більшу частину апатитів і інших фосфоровмісних руд перетворюють в фосфорну кислоту, яку потім в основному застосовують для виробництва фосфорних добрив. Лише 2% відновлюють до білого фосфору, а й це немало - в світі отримують близько мільйона тонн Р 4 в рік. Отримання ведуть в електродугових печах, плавлячи руду при 1500 ° C, а оскільки фосфор відновлює вуглець, при цьому утворюються вуглекислий і чадний гази. Потім білий фосфор окислюють молекулярним хлором до трихлорида фосфору PCl 3, який і перетворюють в потрібні фосфорорганічні речовини. Заманливо було б зробити їх отримання більш ефективним і дружнім по відношенню до навколишнього середовища.

Крістофер Камминс з Массачусетського технологічного інституту і його аспірант Майкл Гісон навчилися отримувати фосфорорганічні сполуки з фосфорної кислоти. Для цього кислоту необхідно перетворити в біс (тріхлорсіліл) фосфід-аніон - ключовий интермедиат для отримання фосфінів і гексафторфосфата з утворенням зв'язків PH, PF і PC. У цьому випадку вже не потрібен ні білий фосфор, ні хлорування молекулярним хлором.

Як заявляють дослідники, сілілфосфід раніше не був описаний в літературі, і це дивно, так як він досить легко утворюється в реакції тріметафосфата (продукту дегідратації фосфорної кислоти) з тріхлорсіланом (поширене кремнийсодержащими речовина, яку застосовують, зокрема, для виготовлення напівпровідників). Його величезна перевага в тому, що в деяких випадках, наприклад для отримання фосфінів, виділення нового аниона сілілфосфіда не потрібно і реакцію можна проводити в режимі one pot - просто послідовно додаючи в реакційну суміш всі необхідні реагенти і виділяючи тільки кінцевий цільової продукт.

Слід зазначити, що новий підхід до синтезу фосфінів та інших фосфоровмісних речовин всього лише позбавляє від необхідності застосовувати токсичний і горючий білий фосфор. Отримання трихлорсилану практично аналогічно отриманню трихлорида фосфору - потрібно плавити кремнійсодержащіе руди при високій температурі, відновлювати їх вуглецем і потім хлорувати. Багато фосфорорганікі, в цілому високо оцінюючи результати, отримані Каммінс, все ж відзначають, що краще було б метод, що дозволяє перетворювати зв'язку Р-О фосфатів у зв'язку Р-С без допомоги «елементів-посередників». Проте Камминс і Гісон вже планують масштабувати свій процес і створити дослідне виробництво в Марокко, де завдяки великим запасам фосфоровмісних мінералів виробляють фосфорні добрива.

Ця стаття доступна в друкованому номері "Хімії і життя" (№ 4/2018) на с. 9.