Ступінь окислення

1. Приклад складання рівняння окисно-відновної реакції [ правити | правити код ]

Ступінь окислення (окисне число [1] ) - допоміжна умовна величина для запису процесів окислення , відновлення і окисно-відновних реакцій . Вона вказує на стан окислення окремого атома молекули і являє собою лише зручний метод обліку перенесення електронів : Вона не є істинним зарядом атома в молекулі (див. # Умовність ).

Уявлення про ступінь окислення елементів покладені в основу і використовуються при класифікації хімічних речовин , Описі їх властивостей, складанні формул з'єднань і їх міжнародних назв ( номенклатури ). Але особливо широко воно застосовується при вивченні окислювально-відновних реакцій.

Поняття ступінь окислення часто використовують в неорганічної хімії замість поняття валентність .

Ступінь окислювання атома дорівнює чисельної величиною електричного заряду , Приписуваного атому в припущенні, що електронні пари , Які здійснюють зв'язок, повністю зміщені в бік більш електронегативний атомів (тобто виходячи з припущення, що з'єднання складається тільки з іонів ). У разі ковалентного зв'язку між однаковими атомами електрони ділять порівну між атомами.

Ступінь окислення відповідає числу електронів , Яке слід приєднати до позитивного іону , Щоб відновити його до нейтрального атома, або відняти від негативного іона , Щоб окислити його до нейтрального атома:

A l 3 + + 3 e - → A l {\ displaystyle {\ mathsf {Al ^ {3 +} + 3e ^ {-} \ rightarrow Al}}} S 2 - → S + 2 e - {\ displaystyle {\ mathsf {S ^ {2 -} \ rightarrow S + 2e ^ {-}}}}

Ступінь окислювання вказується у верхній частині над символом елемента : N a + 1 C l - 1, M g + 2 C l - 1 2, N - 3 H + 1 3, C + 2 O - 2, C + 4 O - 2 2, C l + 1 F - 1 , H + 1 N + 5 O - 2, 3, C - 4 H + 1 4, K + 1 M n + 7 O - 2 4. {\ Displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {+1} {Na}} {\ stackrel {-1} {Cl}}, {\ stackrel {+2} {Mg}} {\ stackrel {-1} {Cl} } _ {2}, {\ stackrel {-3} {N}} {\ stackrel {+1} {H}} _ {3}, {\ stackrel {+2} {C}} {\ stackrel {-2 } {O}}, {\ stackrel {+4} {C}} {\ stackrel {-2} {O}} _ {2}, {\ stackrel {+1} {Cl}} {\ stackrel {-1 } {F}}, {\ stackrel {+1} {H}} {\ stackrel {+5} {N}} {\ stackrel {-2} {O}} _ {3}, {\ stackrel {-4 } {C}} {\ stackrel {+1} {H}} _ {4}, {\ stackrel {+1} {K}} {\ stackrel {+7} {Mn}} {\ stackrel {-2} {O}} _ {4}.}} . На відміну від вказівки заряду іона, при вказівці ступеня окислення першим ставиться знак , А потім чисельне значення, а не навпаки [2] (При цьому в формулах майже завжди вказується заряд атома / іона, а в тексті - ступінь окислення +2, +3 ..., звідси і плутанина; в формулах ступінь окислення пишуть над елементом (знак попереду - на першому місці), заряд для іонів ( не для кожного елемента в складних іонах!) - пишеться верхнім індексом - зверху справа після іона (знак позаду числа): (N - 3 H +1 4) 2 S + 6 O - 2 4 {\ displaystyle ({\ stackrel {- 3} {\ mbox {N}}} {\ stackrel {+1} {\ mbox {H}}} _ {4}) _ {2} {\ stackrel {+6} {\ mbox {S}}} { \ stackrel {-2} {\ mbox {O}}} _ {4}} - ступеня окислення, (NH 4 1 +) 2 SO 4 2 - {\ displaystyle {({\ mbox {NH}}} _ {4} ^ {1 +}) _ {2} {\ mbox {SO}} _ {4} ^ {2}} - заряди.

Ступінь окислення (на відміну від валентності) може мати нульове, негативне і позитивне значення, які зазвичай ставляться над символом елемента зверху: K r 0, Na + 1 2 O - 2. {\ Displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {0} {Kr}}, {\ stackrel {+1} {\ mbox {Na}}} _ {2} {\ stackrel {-2} {\ mbox {O}} }.}}

Правила обчислення ступеня окислення:

• Ступінь окислювання атома будь-якого елемента у вільному (незв'язаному) стані ( проста речовина ) дорівнює нулю , Так, наприклад, атоми в молекулах мають нульову ступінь окислення: O 0 3, O 0 2, H 0 2, N 0 2, S 0 8, P 0 4, B r 0 2, C l 0 2, C 0, F e 0, N a 0. {\ Displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {0} {O}} _ {3}, {\ stackrel {0} {O}} _ {2}, {\ stackrel {0} {H}} _ {2} , {\ stackrel {0} {N}} _ {2}, {\ stackrel {0} {S}} _ {8}, {\ stackrel {0} {P}} _ {4}, {\ stackrel { 0} {Br}} _ {2}, {\ stackrel {0} {Cl}} _ {2}, {\ stackrel {0} {C}}, {\ stackrel {0} {Fe}}, {\ stackrel {0} {Na}}.}}
• Ступінь окислення будь-якого простого одноатомного іона відповідає його заряду , Наприклад: Na + = +1, Ca2 + = +2, Cl- = -1.
• Ступінь окислення водню в будь-якому Неіонний з'єднанні дорівнює +1. Це правило застосовується до переважної більшості з'єднань водню , Таких, як H2O, NH3 або CH4. (Визначення через електротріцательность дає виняток для деяких речовин: S i + 4 H посилання - 1 4, A s + 3 H посилання - 1 3 {\ displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {+4} {Si}} {\ stackrel {-1 } {H}} _ {4}, {\ stackrel {+3} {As}} {\ stackrel {-1} {H}} _ {3}}} ). Для іонних гідридів металів, наприклад NaH, ступінь окислення водню -1.
• Ступінь окислення кисню дорівнює -2 у всіх з'єднаннях, де кисень не утворює простий ковалентного зв'язку O-O, тобто в переважній більшості з'єднань - оксидах . Так, ступінь окислення кисню дорівнює -2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 і CH3OH; але в пероксид водню, H2O2 (HO-OH), вона дорівнює -1 (іншими винятками з правила, згідно з яким кисень має ступінь окислення -2, є O + 2 F - 1, 2, O + 1 2 F - 1 | 2 {\ displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {+2} {O}} {\ stackrel {-1} {F}} _ {2}, {\ stackrel {+1} {O}} _ {2} {\ stackrel { -1} {F}} _ {2}}} , а також вільні радикали , Наприклад ∙ O - 1 H + 1 {\ displaystyle \ mathrm {\ bullet {\ stackrel {-1} {O}} {\ stackrel {+1} {H}}}} ).
• У з'єднаннях неметалів, що не включають водень і кисень, неметалл з більшою електронегативні вважається негативно заряджені. Ступінь окислювання такого неметалла покладається рівною заряду його найбільш поширеного негативного іона. Наприклад, в CCl4 ступінь окислення хлору -1, а вуглецю +4. У CH4 ступінь окислення водню +1, а вуглецю -4. У SF6 ступінь окислення фтору -1, а сірки +6, але в CS2 ступінь окислення сірки -2, а ступінь окислення вуглецю +4.
• алгебраїчна сума ступенів окислення всіх атомів у формулі нейтрального з'єднання завжди дорівнює нулю:

H + 1 2 S + 6 O - 2 4, {\ displaystyle {\ stackrel {+1} {\ mbox {H}}} _ {2} {\ stackrel {+6} {\ mbox {S}}} { \ stackrel {-2} {\ mbox {O}}} _ {4},} (+ 1 ⋅ 2) + (+ 6 ⋅ 1) + (- 2 ⋅ 4) = + 2 + 6 - 8 = 0 {\ displaystyle (+1 \ cdot 2) + (+ 6 \ cdot 1) + (- 2 \ cdot 4) = + 2 + 6-8 = 0}

• Алгебраїчна сума ступенів окислення всіх атомів в комплексному іоні (катіоні або аніоні) повинна бути дорівнює його загальним заряду (див. Також вище 2-й пункт). Так, в іоні NH4 + ступінь окислення N повинна бути рівною -3 і, отже, -3 + 4 = +1. Оскільки в іоні SO42- сума ступенів окислення чотирьох атомів кисню дорівнює -8, сірка повинна мати ступінь окислення, рівну +6, щоб повний заряд іона виявився рівним -2.
• В хімічних реакціях має виконуватися правило збереження алгебраїчної суми ступенів окислення всіх атомів. Саме це правило робить поняття ступеня окислення настільки важливим в сучасній хімії. Якщо в ході хімічної реакції ступінь окислення атома підвищується, кажуть, що він окислюється , Якщо ж ступінь окислення атома знижується, кажуть, що він відновлюється . У повному рівнянні хімічної реакції окислювальні і відновні процеси повинні точно компенсувати один одного.
• Максимальна позитивна ступінь окислення елемента зазвичай чисельно збігається з номером його групи в періодичній системі ( класичного короткого варіанту таблиці ). Максимальна негативна ступінь окислення елемента дорівнює максимальної позитивної ступеня окислення мінус вісім (наприклад, для халькогена S позитивна ступінь окислення +6, макс. негативна 6 - 8 = -2).
  виняток становлять фтор , кисень , Благородні гази (крім ксенону ), а також залізо , кобальт , родій і елементи підгрупи нікелю : Їх найвищий рівень окислення виражається числом, значення якого нижче, ніж номер групи, до якої вони належать. іридій має вищий ступінь окислення +9 [3] . У елементів підгрупи міді , Навпаки, вищий ступінь окислення більше одиниці, хоча вони і відносяться до I групи. У лантаноїдів ступеня окислення не перевищують +4 (в особливих умовах зафіксована ступінь окислення +5 для празеодіма [4] ); у актиноидов зафіксовані ступеня окислення аж до +7.
  Правило про рівність числу вісім суми абсолютних величин ступенів окислення елемента (R) по кисню (RO) і за воднем (HR; тобто позитивних і негативних ступенів окислення) дотримується лише для p-елементів IV-V-VI-VII груп таблиці ПСХЕ .
• елементи- метали в з'єднаннях зазвичай мають позитивну ступінь окислення. Однак зустрічаються сполуки, де ступінь окислення металів нульова (нейтральні карбоніли і деякі інші комплекси) і негативна ( алкаліди , ауріди , аніонні карбоніли , фази Цінтля ) [5] [6] .

Поняття ступеня окислення цілком можна застосувати і для нестехиометрических з'єднань (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 і ін.).

Слід пам'ятати, що ступінь окислення є суто умовною величиною, яка не має фізичного сенсу, але характеризує утворення хімічного зв'язку міжатомної взаємодії в молекулі.

Ступінь окислювання в ряді випадків не збігається з валентністю . Наприклад, в органічних сполуках вуглець завжди четирехвалентен, а ступінь окислення атома вуглецю в сполуках метану CH4, метилового спирту CH3OH, формальдегіду HCOH, мурашиної кислоти HCOOH і діоксиду вуглецю CO2, відповідно, дорівнює -4, -2, 0, +2 і +4.

Ступінь окислення часто не збігається з фактичним числом електронів , Які беруть участь в утворенні зв'язків . Зазвичай це молекули з різними електрондефіцітнимі хімічними зв'язками і делокализацией електронної щільності. Наприклад, в молекулі азотної кислоти ступінь окислення центрального атома азоту дорівнює +5, тоді як ковалентность дорівнює 4, а координаційне число - 3. У молекулі озону , Що має схожу з SO2 будова, атоми кисню характеризується нульовим ступенем окислення (хоча часто говорять, що центральний атом кисню має ступінь окислення +4).

Ступінь окислювання в більшості випадків не відображає також дійсний характер і ступінь електричної поляризації атомів (істинного заряду атомів, певних експериментальним шляхом). Так, і в HCl, і в NaCl ступінь окислення хлору приймається рівною -1, тоді як насправді поляризація його атома (відносний ефективний заряд δ-) в цих з'єднаннях різна: δCl (HCl) = -0,17 одиниці заряду, δCl (NaCl) = -0,9 одиниці заряду (абсолютного заряду електрона ); водню і натрію - відповідно +0,17 і +0,90 [7] .
А в кристалах сульфіду цинку ZnS заряди атомів цинку і сірки дорівнюють відповідно +0,86 і -0,86, замість ступенів окислення +2 і -2 [8] .

На прикладі хлориду амонію зручно торкнутися існуюче в сучасній хімії перехрещення різних понять. Так, в NH4Cl атом азоту має ступінь окислення -3, ковалентность IV, електровалентность (формальний заряд по Льюїсу) +1 { амоній -катіон має заряд також 1+}, і загальну валентність (структурну; загальне координаційне число ) 5, а для його ефективного заряду пропонувалося значення -0,45 [9] .

Застосування поняття ступеня окислення проблематично для таких класів сполук [10] :

• Сполуки, що містять ковалентні зв'язки між атомами близькою електронегативності, наприклад: PH3, Cl3N. У цьому випадку використання різних шкал електронегативності дає різні результати. В 2014 році ІЮПАК дав рекомендацію користуватися шкалою електронегативності Аллена, оскільки інші шкали використовують поняття валентного стану атома (що ускладнює визначення умовної величини) або його ступеня окислення (що створює порочне коло) [11] .
• Сполуки, що містять делокалізованних ковалентні зв'язки і є проміжними між резонансними структурами, де ступеня окислення атомів різні. Наприклад, в молекулі N2O крайній атом азоту має ступінь окислення від -1 до 0, середній - від +2 до +3. У разі, коли атоми одного елемента в структурі рівноправні, їм приписують середнє з можливих значень ступеня окислення, яке може бути дробовим. Наприклад: O 2 - - 1/2, C - 6/5 5 H 5 - + 1 {\ displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {-1/2} {{{O} _ {2}} ^ {-} }}, {\ stackrel {-6/5} {C}} _ ​​{5} {\ stackrel {+1} {{{H} _ {5}} ^ {-}}}}} . У рівняннях окисно-відновних реакцій часто використовують середні (в тому числі дробові) значення ступеня окислення навіть в тому випадку, коли атоми нерівноправні, наприклад Fe + 8/3 3 O - 2 4 {\ displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {+8 / 3} {\ mbox {Fe}}} _ {3} {\ stackrel {-2} {\ mbox {O}}} _ {4}}} (За суворим визначенням Fe + 2 Fe +3 2 O - 2 4 {\ displaystyle \ mathrm {{\ stackrel {+2} {\ mbox {Fe}}} {\ stackrel {+3} {\ mbox {Fe}} } _ {2} {\ stackrel {-2} {\ mbox {O}}} _ {4}}} ).
• Сполуки, що містять повністю делокалізованних електрони ( металева зв'язок ). наприклад, Дикарбид лантану LaC2 складається з іонів La3 +, C22- і делокалізованних електронів. Наявність в з'єднанні іонів C22- дозволяє вважати ступінь окислення лантану рівній +2; з іншого боку, велика довжина зв'язку C≡C в порівнянні з CaC2, яка пояснюється взаємодією делокалізованних електронів з антісвязивающімі орбиталями, дозволяє вважати ступінь окислення вуглецю дорівнює -3/2. Третя можливість - розглядати такі сполуки як електріди , Тобто не приписувати делокалізованних електрони жодному з атомів. У разі, коли всі елементи в поєднанні - метали (див. інтерметаліди ), Їх ступеня окислення зазвичай вважають рівними нулю.

Приклад складання рівняння окисно-відновної реакції [ правити | правити код ]

F e + 8/3 3 O 4 + H 0 2 → F e 0 + H + 1 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {{\ stackrel {+8/3} {Fe}} _ {3} {\ stackrel {} {O}} _ {4} + {\ stackrel {0} {H}} _ {2} \ rightarrow {\ stackrel {0} {Fe}} + {\ stackrel {+1} {H}} _ {2} {\ stackrel {} {O}}}}}

Складаємо електронні рівняння:

H 2 - 2 e - = 2 H + 4 3 F e (+ 8/3) _ + 8 e - = 3 F e 1 {\ displaystyle {\ begin {array} {rl | l} {\ mathsf {H_ { 2} -2e ^ {-}}} & = {\ mathsf {2H ^ {+}}} & {\ mathsf {4}} \\ {\ mathsf {{\ underline {3Fe ^ {(+ 8/3) }}} + 8e ^ {-}}} & = {\ mathsf {3Fe}} & {\ mathsf {1}} \ end {array}}}

Знайдені коефіцієнти проставляем в схему процесу, замінюючи стрілку на знак рівності:

F e 3 O 4 + 4 H 2 = 3 F e + 4 H 2 O {\ displaystyle {\ mathsf {Fe_ {3} O_ {4} + 4H_ {2} = 3Fe + 4H_ {2} O}}}

(тобто в електронних реакціях (методі електронного балансу) залізо з дробової ступенем окислення записується тільки з коефіцієнтом 3).
Насправді, в розчині немає іонів Fe2 +, Fe3 + (і вже тим більше Fe + 8/3), також як і Cr6 +, Mn7 +, S6 +, а є іони CrO42-, MnO4-, SO42-, а так само і малодисоційовані «електроліти »Fe3O4 (FeO • Fe2O3). Саме тому слід віддати перевагу методу напівреакцій (іонно-електронним методам) і застосовувати його при складанні рівнянні всіх окислювально-відновних реакцій, що протікають у водних розчинах. Тобто ми можемо скористатися готовою реакцією стандартного електродного потенціалу :
Fe3O4 + 8H + + 8e- = 3Fe + 4H2O, E ° = -0,085 В.

1. ↑ Окислювальне число // Велика Радянська Енциклопедія : [В 30 т.] / Гл. ред. А. М. Прохоров . - 3-е изд. - М.: Радянська енциклопедія, 1969-1978.
2. ↑ Цю фіктивну зарядність в молекулах з ковалентними зв'язками правильніше називати ступенем окислення елемента, інакше, його окислювальним числом. Для відмінності від позитивної або негативної зарядності (наприклад, Ca 2 + O 2 - {\ displaystyle {\ mbox {Ca}} ^ {2 +} {\ mbox {O}} ^ {2}} , Na 1 + Cl 1 - {\ displaystyle {\ mbox {Na}} ^ {1 +} {\ mbox {Cl}} ^ {1}} ) Знаки при ступені окислення (окислювальному числі) змінюють на зворотні (наприклад, H + 1 F - 1 {\ displaystyle {\ stackrel {+1} {\ mbox {H}}} {\ stackrel {-1} {\ mbox { F}}}} ). Адекватні цій формулі і зображення: H → F і Hδ + -Fδ-. Агафошин Н.П. Періодичний закон і періодична система хімічних. елементів Д. І. Менделєєва. - 2-е вид. - М .: Просвещение, 1982. - с. 56
3. ↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX (англ.) // Nature. - 2014. - Vol. 514. - P. 575-577. - DOI : 10.1038 / nature13795 .
4. ↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium (V) Oxides (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55. - P. 6896-6900. - ISSN 1521-3773 . - DOI : 10.1002 / anie.201602196 .
5. ↑ John E. Ellis. Adventures with Substances Containing Metals in Negative Oxidation States (англ.) // Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 45. - P. 3167-3186. - DOI : 10.1021 / ic052110i .
6. ↑ Metalle in negativen Oxidationszuständen (Нім.).
7. ↑ Ступінь окислювання не слід плутати з істинним ефективним зарядом атома, який практично завжди виражається дробовим числом.
   Розглянемо для наочності ряд сполук хлору:
   HC l, C l 2, C l 2 O, C l 2 O 7 {\ displaystyle \ mathrm {{H} {\ stackrel {} {Cl}}, {\ stackrel {} {Cl}} _ {2}, {\ stackrel {} {Cl}} _ {2} {O}, {\ stackrel {} {Cl}} _ {2} {O} _ {7}}}
   В HCl хлор негативно одновалентен. У молекулі Cl2, наприклад, жоден з атомів не відтягує електронів більше іншого, отже, заряд [а так само і ступінь окислення] дорівнює нулю. У Cl2O хлор знову одновалентен, але вже позитивно. У Cl2O7 хлор позитивно семівалентен:
   HC l - 1, C l 0 2, C l + 1 2 O, C l + 7 2 O 7 {\ displaystyle \ mathrm {{H} {\ stackrel {-1} {Cl}}, {\ stackrel {0 } {Cl}} _ {2}, {\ stackrel {+1} {Cl}} _ {2} {O}, {\ stackrel {+7} {Cl}} _ {2} {O} _ {7 }}}
   Обумовлені подібним чином електрохімічні валентності (ступеня окислення) окремих атомів можуть не збігатися з їх звичайними (структурними) валентності. Наприклад, в молекулі Cl2 (Cl-Cl) кожен атом хлору електрохімічних нуль-валентний (точніше, ступінь окислення = 0), але структурно він одновалентен ( валентність = I).
   Некрасов Б.В. Основи загальної хімії. - 3-е изд., Испр. і доп. - М .: Хімія, 1973. - Т. I. - стор. 285-295
   Див. також ефективний заряд .
8. ↑ Угай Я. А. Валентність, хімічний зв'язок і ступінь окислення - найважливіші поняття хімії // Соросівський освітній журнал . - 1997. - № 3. - С. 53-57
9. ↑ Некрасов Б.В. Основи загальної хімії. - 3-е изд., Испр. і доп. - М .: Хімія, 1973. - Т. I. - стор. 395
10. ↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. - 2014. - Vol. 86, no. 6. - P. 1017-1081. - ISSN 1365-3075 . - DOI : 10.1515 / pac-2013-0505 .
11. ↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Comprehensive definition of oxidation state (Англ.) // Pure Appl. Chem .. - 2015. - 16 December.